Вывод уравнения Аррениуса
Теория столкновений позволяет установить математическое соотношение между скоростью реакции и частотой столкновений, а также вероятностью того, что энергия столкновения E превосходит минимальную энергию Еm, необходимую для осуществления реакции. Это соотношение имеет вид
Скорость реакции = (Частота столкновений) • (Вероятность того, что E > Em) Из этого соотношения можно вывести следующее уравнение:
где к-константа скорости реакции; Р-стерический фактор, имеющий значение от 0 до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходимую взаимную ориентацию при столкновении; Z-число столкновений, которое связано с частотой столкновений; Еа-энергия активации, соответствующая минимальной энергии столкновений, которую должны иметь реагирующие молекулы; Л-газовая постоянная; T-абсолютная температура.
Два множителя, P и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результате получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в предыдущем разделе:
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую систему. Она подробно исследует изменения геометрического расположения атомов в этой системе по мере того, как в ней происходит превращение реагентов в продукты. Геометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфигурацией. По мере того, как конфигурация реагентов превращается в конфигурацию продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энергии системы до тех пор, пока она не достигнет максимума. В момент достижения максимума энергии молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфигурации способны лишь те молекулы, которые обладают достаточной полной энергией. По мере того, как конфигурация этого переходного состояния превращается в конфигурацию продуктов, происходит уменьшение потенциальной энергии (рис. 9.12). Координата реакции на этих двух диаграммах представляет изменения в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул, рассматриваемых как единая система, по мере того, как эта система испытывает превращение, начинающееся с конфигурации реагентов, переходящее в критическую конфигурацию и завершающееся конфигурацией продуктов. Если в реакции образуются интермедиаты, то возникновению каждого интермедиата соответствует минимум на графике зависимости потенциальной энергии от координаты реакции (рис. 9.13).
Рис. 9.12. Энергетический профиль реакции - график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции, а-для экзотермической реакции; б-для эндотермической реакции.
Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоянных А и Ел в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания химических реакций на молекулярном уровне.
Оглавление: