Реакции с нецелочисленным порядком

Методы определения кинетических характеристик реакции из анализа экспериментальных данных кривой скорости реакции пригодны для определения порядка и констат скорости лишь тех реакций, которые имеют целочисленный порядок. Однако, некоторые реакции имеют нецелочисленный порядок или нулевой порядок. Например, реакция разложения уксусного альдегида в газовой фазе при 720 К имеет порядок 1,5:

Для определения порядка таких реакций приходится строить график зависимости скорости реакции от концентрации в логарифмических координатах, т.е. графин зависимости Ig (скорость) от Ig (концентрация). Если кинетическое уравнение реакции имеет вид

то, логарифмируя его, получим

График зависимости Lg (скорость) от LgC должен иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси концентраций равен порядку реакции и. Отрезок оси скорости, отсекаемый в точке ее пересечения с графиком (в точке, где LgC = 0), дает значение IgK.

 

Метод интегрирования кинетического уравнения

Кинетическое уравнение любой реакции можно представить в общем виде как

Величина dc/dt определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой скорости реакции в соответствующей точке. Поскольку в процессе реакции происходит уменьшение концентрации реагентов, производная концентрации по времени должна быть отрицательной величиной. Однако скорость реакции, по определению, всегда положительная величина. Поэтому в кинетическое уравнение реакции включен знак минус, обеспечивающий положительное значение скорости реакции.

Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общего вида для реакции первого порядка:

Интегрирование этого уравнения дает

где In с-натуральный логарифм концентрации, а с0- исходная концентрация в момент времени t = 0. Если реакция имеет первый порядок, график зависимости In с от времени t должен иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен —к. Длина отрезка оси ординат, отсекаемого в точке t = 0, дает значение In с0.

Рассмотрим теперь кинетическое уравнение общего вида для реакции второго порядка:

Интегрирование этого уравнения дает

Если реакция имеет второй порядок, график зависимости величины 1/с от г должен иметь вид прямой линии с тангенсом угла наклона, равным к. В этом случае отрезок, отсекаемый графиком на оси ординат, дает значение 1/с0.

Если построить для изучаемой реакции оба графика и установить, какой из них линеен, можно определить, первый или второй порядок имеет реакция, а также определить константу скорости этой реакции.

 

 

 

Оглавление: