РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

В гл. 4 мы уже познакомились с названиями и формулами ряда комплексных ионов. Химия комплексных ионов переходных металлов будет более подробно рассмотрена в гл. 14. В данном разделе мы сосредоточим внимание на равновесиях с участием комплексных ионов.

Химические свойства комплексных ионов в водных растворах зависят от способности одного лиганда в координационной сфере металла замещаться каким-либо другим лигандом. Например, образование иона гексаамминкобальта(II) происходит в результате замещения шести молекул воды в координационной сфере иона кобальта(II) шестью молекулами аммиака. Это можно представить следующим уравнением:

Таким образом, если концентрация сульфид-ионов [S2-] невелика, из раствора будет происходить осаждение в виде сульфидов только тех металлов, сульфиды которых имеют низкие значения Кпр. Концентрация ионов S2-b растворе зависит от его рН, потому что сероводород в водном растворе обладает свойствами слабой кислоты:

При добавлении в раствор некоторого количества кислоты это равновесие смещается влево. В результате происходит уменьшение концентрации сульфидных ионов. Это означает, что из кислого раствора должно происходить осаждение только тех металлов, сульфиды которых имеют самые низкие значения Кпр. В эту группу металлов попадают медь(II), ртуть(II) и свинец(II).

Однако, если раствор сделать щелочным, рассматриваемое равновесие сместится вправо. В результате произойдет возрастание концентрации сульфидных ионов. В этих условиях из раствора будут осаждаться металлы, сульфиды которых характеризуются более высокими значениями Кпр. К этой группе металлов относятся цинк, никель(II) и кобальт(Н).

Высаливание

Термин высаливание часго используется в промышленности и означает удаление соли из раствора. Высаливание применяется, например, в производстве мыла. Главной составной частью мыла является стеарат натрия C17H35CO2Na, иначе называемый октадеканоат натрия. Его высаливание осуществляется добавлением концентрированного раствора хлорида натрия. Это приводит к тому, что произведение концентраций стеарат-иона и иона натрия оказывается больше произведения растворимости стеарата натрия. В данном случае высаливание обусловлено эффектом общего иона, роль которого играет ион натрия Na+.

Для высаливания из раствора хлорида натрия, сильного электролита, можно воспользоваться добавлением концентрированной соляной кислоты либо продуванием газообразного хлороводорода через раствор соли. В данном случае высаливание обусловливается не только эффектом общего иона, но также высокой степенью гидратации ионов, образующихся при диссоциации кислоты. Последнее обстоятельство приводит к уменьшению количества воды, которая может служить растворителем для хлорида натрия.

В комплексном ионе Co(H2O)6 + молекулы воды являются лигандами. Поскольку таких лигандов шесть, координационное число кобальта равно 6. Этот ион называется гидратированным ионом кобальта(II) или ионом гексааквакобальта(II). Его структура показана на рис. 8.3.

Когда для записи иона кобальта(II) в водном растворе используется символ Co2+ (водн.), то подразумевается, что этот ион находится не в изолированном, а в гидратированном состоянии.

ют константой устойчивости или константой образования комплексного иона. Значения констант устойчивости для некоторых комплексных ионов приведены в табл. 8.8. Отметим, что эти константы обычно имеют большие значения, что указывает на высокую устойчивость большинства комплексных ионов. Впрочем, некоторые комплексные ионы с галогенид-ионами в качестве лигандов имеют сравнительно низкие константы устойчивости.

В химии комплексных ионов нередко используется также понятие константы неустойчивости. Это величина, обратная константе устойчивости.

Замещение одного лиганда другим происходит в результате многоступенчатого процесса, число стадий (ступеней) которого определяется числом лигандов. Каждая стадия характеризуется собственной (ступенчатой) константой устойчивости. Так, ион [Co(NH3)6]2+ характеризуется шестью ступенчатыми константами устойчивости. Константы устойчивости, значения которых указаны в табл. 8.8, представляют собой результирующие (общие) константы устойчивости. Общая константа устойчивости комплексного иона представляет собой произведение его ступенчатых констант устойчивости. Чтобы пояснить сказанное, обратимся к следующему простому примеру. Образование комплексного иона [Ag(NH3)2] + происходит в две стадии и, следовательно, характеризуется двумя константами устойчивости, Ку„л и Кус1 2.

Общая константа устойчивости представляет собой произведение Кустл и Куст2. как она соответствует общему уравнению

Ионный обмен-это процесс, в результате которого ионы, находящиеся в твердой фазе, обмениваются с ионами, находящимися в растворе. Нерастворимое твердое вещество может представлять собой какой-либо природный материал либо синтетическую смолу. Природные материалы, используемые для ионного обмена, включают цеолиты (комплексные алюмосиликаты натрия) и глауконитовый песок. Синтетические смолы представляют собой сложные полимерные вещества. Обычно они изготовляются в виде маленьких нерастворимых шариков.

На поверхности этих твердых веществ имеются электрически заряженные центры, расположенные на более или менее регулярном расстоянии друг от друга. Эти центры удерживают на себе простые ионы с зарядами противоположного знака. Именно эти ионы обмениваются с другими ионами, содержащимися в растворе.

Катионообменники. Катионообменные материалы состоят из трех частей:

1) основная масса, или скелет, обычно обозначаемый символом R—;

2) активные центры (такие группы, как —SO3- либо —CO2-); 

3) катионы, подлежащие обмену (обычно это ионы H+, или H3O+).

Когда твердый катионообменник приходит в соприкосновение с раствором, в котором содержатся какие-либо ионы, между ними устанавливается равновесие. Например,

Для проведения ионного обмена в лабораторных условиях твердый катионообменник помещают в колонку (см. описание колоночной хроматографии в гл. 6). Затем раствор, содержащий ионы, которые подлежат обмену, заливают в колонку сверху и дают ему протекать через колонку. В качестве элюента используется вода. Если первоначально раствор содержит, например, хлорид натрия, то ионы натрия обмениваются с ионами водорода и из нижней части колонки вытекает разбавленный раствор соляной кислоты.

Ионообменный материал можно регенерировать (восстанавливать), промывая колонку разбавленной соляной кислотой. Это приводит к смещению влево рассматриваемого равновесия, в результате чего ионы натрия замещаются ионами водорода.

Анионообменники. Анионообменник удаляет из раствора анионы. Типичным примером анионного обмена является следующее равновесие:

Для регенерации анионообменника может использоваться какое-либо основание, например раствор гидроксида натрия. Это сдвигает указанное равновесие влево.

Многие аиионообменники представляют собой синтетические смолы, содержащие группировки четвертичного аммония R4N+.

 

Оглавление: