Неидеальные растворы
Все жидкие смеси обладают свойствами, которые в большей или меньшей степени отклоняются от свойств идеальных растворов. Однако лишь те смеси, которые мало отличаются от идеальных, могут быть разделены фракционной перегонкой. Такие смеси называются зеотропными. Зеотропную смесь образуют, например, бензол и метилбензол.
Отклонения от идеальных свойств могут быть положительными и отрицательными. Считается, что смесь, у которой давление пара больше предсказываемого законом Рауля, обнаруживает положительное отклонение от идеальных свойств. На рис. 6.18 приведена типичная фазовая диаграмма, показывающая зависимость давления пара жидкой смеси от состава для неидеального раствора с положительным отклонением от идеальных свойств. Положительные отклонения видны при сравнении кривых температур кипения со штриховыми прямыми линиями, соответствующими идеальным свойствам.
На рис. 6.19 представлена аналогичная диаграмма для неидеального раствора, который обнаруживает отрицательное отклонение от закона Рауля. Примеры двух-компонентных жидких смесей с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля приведены в табл. 6.4.
Положительные отклонения могут возникать по двум причинам:
1) силы притяжения между молекулами компонентов А и В, которые можно рассматривать как связи А... В, оказываются слабее сил взаимодействия (связей) А...А и В...В;
2) при смешивании двух компонентов происходит разрыв связей А... А и В... В, которые часто являются водородными связями.
Температура постоянна
Рис. 6.19. Фазовая диаграмма жидкость пар для раствора с отрицательным отклонением от закона Рауля.
В результате действия обоих указанных факторов молекулы обоих компонентов А и В получают большую возможность переходить из жидкой фазы в паровую фазу. Поэтому жидкая смесь имеет более высокое давление пара, чем предсказываемое законом Рауля для идеальной смеси.
Отрицательные отклонения проявляются в том случае, когда притяжения (связи) А... В оказываются сильнее, чем притяжения (связи) А...Аи В...В. Вследствие этого молекулы сильнее удерживаются в жидкой фазе и давление пара оказывается пониженным.
Жидкие смеси, свойства которых значительно отклоняются от идеальных, не поддаются разделению с помощью фракционной перегонки. Они называются азеош-ропными. К числу азеотропных смесей относятся, например, смеси соляная кислота / вода, этанол/вода, трихлорометан/пропанон и бензол / этанол.
Рис. 6.20. Фазовая диаграмма жидкость-пар, имеющая минимальную температуру кипения
Рис. 6.21. Фазовая диаграмма жидкость-пар, имеющая максимальную температуру кипения.
Причина, из-за которой азеотропные смеси не поддаются фракционной перегонке, заключается в том, что их кривые температур кипения имеют максимум либо минимум. Азеотропные смеси с положительным отклонением от идеальных свойств имеют максимальную температуру кипения. Азеотропные смеси с отрицательным отклонением от идеальных свойств имеют минимальную температуру кипения (рис. 6.20 и 6.21 соответственно).
Рассмотрим жидкую смесь, исходный состав которой соответствует точке С на рис. 6.21. Фракционная перегонка этой смеси приводит к получению чистого компонента В и смеси, состав которой отвечает точке X. Эта смесь называется азеотроп, азеотропная смесь или кипящая смесь при постоянной температуре. Если исходный состав смеси отвечает точке D, фракционная перегонка приводит к образованию чистого компонента А и азеотрошюй смеси.
Хотя азеотропные смеси не поддаются разделению с помощью фракционной перегонки, существуют другие способы их разделения. Например, этанол можно выделить из жидкой смеси этанола с водой встряхиванием этой смеси с силикагелем. Силикагель удаляет из смеси воду.
Примеры азеотропов. Этанол / бензол: Минимальная т. кип. 67,8 °С, мольная доля этанола в азеотропе 0,54. Трихлорометан/пропанон: максимальная т. кип. 64,7 "С, мольная доля трихлорометана 0,64.
Оглавление: