Цикл Борна-Габера
Информацию, которая использовалась в продемонстрированном выше расчете энтальпии решетки, можно представить в графической форме на энталышйной диаграмме, которая называется циклом Борна-Габера. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия состоит из пути А и пяти стадий пути В (рис. 5.14). Этот цикл можно использовать для вычисления энтальпии решетки хлорида натрия. В него подставляют экспериментальные значения энтальпий, соответствующих пути А и стадиям B1-B2. Это позволяет вычислить недостающую в цикле энтальпию решетки.
Интерпретация энтальпий решетки
Мы уже указывали выше, что энтальпии диссоциации имеют положительные значения, т.е. соответствуют эндотермическим процессам, поскольку для разрыва связей необходимо затрачивать энергию. В отличие от этого энтальпии решетки имеют отрицательные значения, т.е. соответствуют экзотермическим процессам. Причина заключается в том, что энтальпии решетки соответствуют образованию связей, а при образовании связей происходит выделение энергии.
Рис. 5.14. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия, а-энтальпийная диаграмма; б-схематическое изображение процессов, представленных на энтальпийной диаграмме.
Таблица 5.10. Энтальпии кристаллической решетки
Вещество |
Энтальпия кристаллической решетки, кДж/моль |
Вещество |
Эвтальпияя кристаллической решетки, кДж/моль |
||
Теоретическое значение |
Экспериментальное значение |
Теоретическое значение |
Экспериментальное значение |
||
NaCl |
- 766 |
- 776 |
AgCl |
- 769 |
-921 |
NaBr |
- 731 |
-719 |
AgBr |
- 759 |
- 876 |
NaI |
-686 |
- 670 |
AgI |
-736 |
- 862 |
ZnS |
- 3430 |
- 3739 |
Энтальпии решетки, определенные с помощью цикла Борна-Габера, могут рассматриваться как экспериментальные значения, поскольку они вычисляются на основе экспериментальных данных. Однако энтальпии решетки могут быть также вычислены и с использованием теоретической модели. Такая модель основывается на учете геометрии кристаллической решетки. Она исходит из предположения, что ионы могут рассматриваться как точечные заряды. Потенциальная энергия V, необходимая для переноса двух ионов с зарядами q1 и q2 из исходного положения, когда они находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, в положение, когда они находятся на расстоянии г друг от друга, определяется выражением
Точное вычисление энтальпии решетки с использованием этого выражения для потенциальной энергии сопряжено с большими трудностями. Однако для таких соединений, как галогениды щелочных металлов, оно позволяет получить теоретические значения энтальпии решетки, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Например, теоретическое значение энтальпии решетки хлорида натрия равно — 766 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение, найденное с помощью цикла Борна-Габера, равно —776 кДж/моль.
Однако для других соединений расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки оказывается гораздо большим. Например, теоретическое значение энтальпии решетки для хлорида серебра равно — 769 к Дж/моль, тогда как экспериментальное значение равно —921 кДж/моль. Это показывает, что химическая связь в хлориде серебра прочнее, чем в хлориде натрия. Большая прочность связи в хлориде серебра объясняется ее частично ковалентным характером. Согласие между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки, как правило, тем лучше, чем больше разность электроотрицательностей у элементов, образующих кристалл. Таким образом, сопоставление теоретических и экспериментальных значений энтальпий решетки позволяет делать некоторые выводы о степени ионного характера в рассматриваемом соединении.
Оглавление: