Цикл Борна-Габера

Информацию, которая использовалась в продемонстрированном выше расчете энтальпии решетки, можно представить в графической форме на энталышйной диаграмме, которая называется циклом Борна-Габера. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия состоит из пути А и пяти стадий пути В (рис. 5.14). Этот цикл можно использовать для вычисления энтальпии решетки хлорида натрия. В него подставляют экспериментальные значения энтальпий, соответствующих пути А и стадиям B1-B2. Это позволяет вычислить недостающую в цикле энтальпию решетки.

Интерпретация энтальпий решетки

Мы уже указывали выше, что энтальпии диссоциации имеют положительные значения, т.е. соответствуют эндотермическим процессам, поскольку для разрыва связей необходимо затрачивать энергию. В отличие от этого энтальпии решетки имеют отрицательные значения, т.е. соответствуют экзотермическим процессам. Причина заключается в том, что энтальпии решетки соответствуют образованию связей, а при образовании связей происходит выделение энергии.

Рис. 5.14. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия, а-энтальпийная диаграмма; б-схематическое изображение процессов, представленных на энтальпийной диаграмме.

 

 

Таблица 5.10. Энтальпии кристаллической решетки

Вещество

Энтальпия кристаллической решетки, кДж/моль

Вещество

Эвтальпияя кристаллической решетки, кДж/моль

Теоретическое значение

Экспериментальное значение

Теоретическое значение

Экспериментальное значение

NaCl

- 766

- 776

AgCl

- 769

-921

NaBr

- 731

-719

AgBr

- 759

- 876

NaI

-686

- 670

AgI

-736

- 862

     

ZnS

- 3430

- 3739

Энтальпии решетки, определенные с помощью цикла Борна-Габера, могут рассматриваться как экспериментальные значения, поскольку они вычисляются на основе экспериментальных данных. Однако энтальпии решетки могут быть также вычислены и с использованием теоретической модели. Такая модель основывается на учете геометрии кристаллической решетки. Она исходит из предположения, что ионы могут рассматриваться как точечные заряды. Потенциальная энергия V, необходимая для переноса двух ионов с зарядами q1 и q2 из исходного положения, когда они находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, в положение, когда они находятся на расстоянии г друг от друга, определяется выражением

Точное вычисление энтальпии решетки с использованием этого выражения для потенциальной энергии сопряжено с большими трудностями. Однако для таких соединений, как галогениды щелочных металлов, оно позволяет получить теоретические значения энтальпии решетки, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Например, теоретическое значение энтальпии решетки хлорида натрия равно — 766 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение, найденное с помощью цикла Борна-Габера, равно —776 кДж/моль.

Однако для других соединений расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки оказывается гораздо большим. Например, теоретическое значение энтальпии решетки для хлорида серебра равно — 769 к Дж/моль, тогда как экспериментальное значение равно —921 кДж/моль. Это показывает, что химическая связь в хлориде серебра прочнее, чем в хлориде натрия. Большая прочность связи в хлориде серебра объясняется ее частично ковалентным характером. Согласие между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки, как правило, тем лучше, чем больше разность электроотрицательностей у элементов, образующих кристалл. Таким образом, сопоставление теоретических и экспериментальных значений энтальпий решетки позволяет делать некоторые выводы о степени ионного характера в рассматриваемом соединении.

 

 

Оглавление: