Определение энтальпий связей

Для определения энтальпий связей используются спектроскопические методы (см. разд. 17.1), методы электронного удара (см. разд. 1.2) либо термохимические методы. Термохимические методы включают калориметрическое определение энтальпий сгорания, образования и других процессов. Данные затем для вычисления энтальпий связей. Энтальпии связей не поддаются определению прямыми термохимическими измерениями.

Экспериментальным подтверждением согласованности и приблизительного постоянства энтальпий связей в широком ряду соединений могут служить стандартные молярные энтальпии сгорания в гомологическом ряду алканов (см. разд. 17.1). Если построить график зависимости энтальпий сгорания алканои от числа атомов углерода, входящих в состав каждого из них, получится прямая линия (рис. 5.12). Разность между стандартными молярными энтальпиями сгорания каждых двух последовательных членов ряда алканов составляет приблизительно 660 кДж/моль (табл. 5.7). По своему строению каждый следуюишй член ряда алканов отличается от предыдущего члена дополнительной группой —CH2—. Следовательно, величина 660 кДж/моль соответствует диссоциации и образованию связей при сгорании одного моля групп —CH2—. Сгорание каждой группы —CH2—включает: 1) диссоциацию двух связей С—Н; 2) диссоциацию одной связи С—С; 3) образование двух двойных связей C=O при образовании молекулы CO2; 4) образование двух связей H—О при образовании молекулы H2O.

Приблизительное постоянство величины 660 кДж/моль в ряду алканов указывает на то, что энтальпии связей С—С и С—H в этом ряду хорошо согласуются между собой.

 

Определение средней энтальпии связи С—H

Для того чтобы определить среднюю энтальпию связи С—H из экспериментальных данных, можно воспользоваться стандартной энтальпией атомизации метана

Эта стандартная энтальпия атомизации в четыре раза больше средней энтальпии связи

(13)

Стандартную энтальпию атомизации метана можно вычислить с помощью закона Гесса, если известны экспериментальные значения стандартных энтальпий следующих процессов:

 

1. Стандартная энтальпия атомизации графита

Эта энтальпия установлена путем измерения температурной зависимости давления паров графита.

2. Стандартная энтальпия атомизации водорода

Эту энтальпию можно определить спектроскопическими методами.

3. Стандартная энтальпия образования метана

Эту величину можно вычислить из стандартной энтальпии сгорания метана и стандартных энтальпий образования диоксида углерода и воды. Все эти три энтальпии можно определить экспериментально калориметрическими методами.

Применим теперь закон Гесса в форме, описываемой уравнением (12), к процессу атомизации метана:

Теперь воспользуемся уравнением (13) и получим

Сведения, которыми необходимо располагать для вычисления средней энтальпии связи С—Н, можно представить в графической форме с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 5.13).

 

Оглавление: