Реакции, проводимые при постоянном давлении

Химические реакции чаще всего проводятся в открытых сосудах, например в химических стаканах или в пробирках. В ходе таких реакций давление в системе остается постоянным: обычно оно просто совпадает с атмосферным давлением. Выше было показано, что теплота, поглощаемая при постоянном объеме, равна изменению термодинамической функции состояния U, т.е. внутренней энергии. Возможно, теплота, поглощаемая (или теряемая) системой при постоянном давлении, тоже равна изменению какой-нибудь термодинамической функции состояния? Это, действительно, так. Такая термодинамическая функция состояния называется энтальпией. Она обозначается буквой H и определяется следующим математическим соотношением:

где U внутренняя энергия системы, a pV- энергия системы, зависящая от пространства, которое система занимает. Последний член иногда называют внешней энергией.

Обратим внимание на то, что в последнем выражении для обозначения давления используется строчная буква р, а не прописная буква Р. Мы пользуемся буквой P для обозначения внешнего давления, т.е. давления, действующего на систему, тогда как буква р используется для обозначения внутреннего давления в системе. Внутреннее давление-это давление системы на ее окружение.

Поскольку каждая из величин р, Vn U характеризует свойства системы, т.е. является ее функцией состояния, из приведенного выше выражения для H следует, что энтальпия тоже должна быть функцией состояния.

Изменение энтальпии, происходящее, когда процесс проводится при постоянном давлении, определяется выражением

(4)

Подставив в это выражение уравнение (3), получим

Здесь qp -теплота, поглощаемая системой, если давление в ней остается постоянным. В открытых сосудах внутреннее давление системы равно внешнему давлению, которое, как мы уже упоминали, обычно совпадает с атмосферным давлением. Поэтому можно записать р = P и вследствие этого получить

Таким образом, если реакция проводится при постоянном давлении, изменение энтальпии ΔH системы равно количеству теплоты, поглощаемой системой. Именно эта величина как раз и определяется в обычных калориметрических экспериментах (см. ниже).

В заключение отметим, что для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член рΔV в уравнении (4) пренебрежимо мал либо в точности равен нулю. Поэтому для подобных реакций выполняется соотношение

ΔH= ΔU

Оглавление: